含砷金礦石預(yù)處理技術(shù)

先給核心結(jié)論：

• 含砷金礦石預(yù)處理技術(shù)的必要源于金被毒砂或含砷黃鐵礦等礦物包裹，直接氰化浸出率通常低于50%

• 目前工業(yè)上成熟的技術(shù)路線包括焙燒氧化法、加壓氧化法、生物氧化法和化學(xué)氧化法，各自適用不同礦石類(lèi)型

• 綜合對(duì)比中焙燒氧化法技術(shù)最成熟，加壓氧化法浸出率最高(97%以上)且環(huán)保性最佳，生物氧化法投資和運(yùn)營(yíng)成本最低，化學(xué)氧化法適合小規(guī)模和靈活處理場(chǎng)景

• 兩段焙燒、加壓氧化與固化穩(wěn)定化、耐高砷復(fù)合工程菌等創(chuàng)新技術(shù)，已實(shí)現(xiàn)砷的穩(wěn)定固化，將含砷金礦中的金浸出率從20%-30%提升至92%以上

• 近年來(lái)熱壓氧化、生物氧化等技術(shù)的工業(yè)突破，使原來(lái)不能利用的砷、銻、碳質(zhì)類(lèi)難處理金礦資源產(chǎn)生新的經(jīng)濟(jì)價(jià)值

一、含砷金礦石“難處理”的根本原因

含砷金礦石被業(yè)內(nèi)稱(chēng)為“呆礦”，直觀的原因是金以極微細(xì)的狀態(tài)包裹于毒砂或含砷黃鐵礦中，直接氰化時(shí)浸出率往往不到30%，大部分金被砷礦物包裹著出不來(lái)。在工藝礦物學(xué)上，含砷金礦石難處理的原因可以歸納為三個(gè)方面。

第一，毒砂和含砷黃鐵礦等硫化礦物將金致密包裹。金顆粒通常以微細(xì)粒或次顯微粒狀態(tài)鑲嵌在黃鐵礦、砷黃鐵礦的晶體結(jié)構(gòu)中，即使磨至極細(xì)粒度，也無(wú)法使金顆粒完全暴露，浸出劑無(wú)法直接與金反應(yīng)。第二，有害雜質(zhì)砷在氰化過(guò)程中會(huì)消耗大量浸出劑，降低浸出效率，使氰化鈉的耗量明顯增加。第三，部分含砷金礦石還伴生有機(jī)碳等劫金物質(zhì)，這些碳質(zhì)物在浸出過(guò)程中會(huì)重新吸附已溶金，造成金的二次損失。

常規(guī)氰化法處理此類(lèi)礦石，浸出率一般在20%-50%的區(qū)間波動(dòng)，含砷量越高對(duì)浸出效果的負(fù)面影響越顯著。數(shù)據(jù)顯示，全球黃金儲(chǔ)量中超過(guò)60%都是難處理金礦資源，其中含砷金礦石占據(jù)相當(dāng)大的比例，而目前全球易處理的富礦資源正日漸枯竭，因此含砷金礦石的預(yù)處理技術(shù)開(kāi)發(fā)已成為黃金生產(chǎn)中不可或缺的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

二、浮選脫砷

在含砷金礦石處理的整體流程中，浮選脫砷通常不作為最終的預(yù)處理手段，而是作為后續(xù)預(yù)氧化處理的前置工序。當(dāng)?shù)V石中的砷以毒砂、雄黃、雌黃等獨(dú)立礦物存在，且金與砷具有一定可分離性時(shí)，浮選是一種低成本、高效率的選擇。

抑砷浮金是最常用的浮選方案。采用石灰將礦漿pH值調(diào)節(jié)至11-12，石灰中的鈣離子可以在毒砂表面形成親水膜，有效抑制毒砂的可浮性。配合使用亞硫酸鈉和腐植酸鈉作為組合抑制劑，控制礦漿電位不大于-150毫伏，可進(jìn)一步提高抑砷選擇性。捕收劑則選用丁基黃藥與丁銨黑藥的組合，優(yōu)先浮選金礦物。經(jīng)過(guò)這種浮選處理后，金精礦中的砷含量可降至0.3%以下，脫砷率可達(dá)95%以上。含砷較低的浮選尾礦可直接進(jìn)行尾礦處理，含砷較高的金精礦則送入下一階段的預(yù)氧化系統(tǒng)。

對(duì)于砷含量極高或金與砷呈晶格包裹關(guān)系的礦石，單純浮選無(wú)法將砷降至氰化工藝可接受的水平，仍然需要配合后續(xù)的預(yù)氧化處理。浮選脫砷的價(jià)值在于大幅降低進(jìn)入昂貴預(yù)氧化流程的物料量，從而降低整體處理成本。

三、焙燒氧化法

焙燒氧化法是目前難處理金礦最常用的預(yù)處理手段，也是國(guó)內(nèi)外多年來(lái)工業(yè)應(yīng)用最成熟的方法。其原理是基于載金礦物（黃鐵礦、毒砂、有機(jī)碳等）在高溫條件下氧化，使砷、硫呈氧化態(tài)揮發(fā)，碳質(zhì)物燃燒或失去活性，焙燒后生成疏松多孔的焙砂結(jié)構(gòu)，被包裹的金充分暴露出來(lái)，氰化液得以與金接觸并溶解。

根據(jù)礦石中砷含量的高低，焙燒氧化法分為一段焙燒和兩段焙燒兩種工藝路線。當(dāng)?shù)V石砷含量較低，砷含量不大于0.2%時(shí)，通常采用一段焙燒法，在650-750℃的溫度區(qū)間焙燒數(shù)小時(shí)，可有效除去硫和碳，同時(shí)將剩余砷轉(zhuǎn)化為較為穩(wěn)定的砷酸鹽形式。當(dāng)?shù)V石砷含量較高，砷含量大于0.3%時(shí)，則需要采用兩段焙燒法。第一段在較低溫度下（400-600℃，通常為450-550℃），在弱氧或缺氧條件下加熱數(shù)小時(shí)，砷優(yōu)先以三氧化二砷的形式揮發(fā)，脫砷率可達(dá)98%以上；第二段在較高溫度下（600-800℃，通常為600-650℃），在富氧條件下進(jìn)行強(qiáng)氧化焙燒，進(jìn)一步脫除硫和碳，并穩(wěn)定殘余的砷，充分打開(kāi)金的包裹層。工業(yè)上對(duì)高砷難處理金精礦的兩段焙燒工藝進(jìn)行了多項(xiàng)創(chuàng)新，例如含砷金精礦兩段焙燒回收金工藝采用兩段焙燒配合活化劑的方法，有效去除了砷、碳、硫有害雜質(zhì)，為氰化浸出創(chuàng)造了有利條件，焙燒過(guò)程中雜質(zhì)以氣態(tài)形式排出并通過(guò)工藝裝備回收實(shí)現(xiàn)資源再利用。

將兩段焙燒工藝升級(jí)為更精細(xì)的三級(jí)處理（還原焙燒—酸浸—氧化焙燒），可以獲得更高的金浸出率。某含砷6.31%、硫21.50%的典型難處理金精礦，采用兩段焙燒—氰化工藝處理后，金浸出率僅為86.80%。在相同原料條件下采用還原焙燒—酸浸—氧化焙燒—氰化三級(jí)工藝處理，金浸出率達(dá)93.60%，較兩段焙燒工藝提高了6.80個(gè)百分點(diǎn)。這種三級(jí)工藝通過(guò)酸浸環(huán)節(jié)進(jìn)一步溶出焙砂中殘留的砷、鐵等干擾元素，顯著改善了氰化浸出環(huán)境。

焙燒氧化法對(duì)高砷、高硫、高碳質(zhì)類(lèi)金礦的處理效率已經(jīng)得到充分驗(yàn)證，綜合回收率可穩(wěn)定在90%-96%的區(qū)間。通過(guò)配套煙氣處理系統(tǒng)回收三氧化二砷和制酸，在解決環(huán)保問(wèn)題的同時(shí)實(shí)現(xiàn)砷的資源化利用。兩段焙燒工藝通過(guò)合理的溫度控制，還可在焙燒過(guò)程中同步回收砷和硫產(chǎn)物。但焙燒氧化法的缺點(diǎn)也比較突出：能耗較高；煙氣處理系統(tǒng)投資大、操作復(fù)雜，環(huán)保成本較高；部分砷可能在礦物表面形成二次覆蓋，影響后續(xù)氰化浸出率；對(duì)于碳質(zhì)含量較高的礦石，碳燃燒產(chǎn)生的高溫可能導(dǎo)致局部過(guò)燒，使焙砂致密化反而降低浸出率。這些問(wèn)題的存在推動(dòng)著業(yè)內(nèi)持續(xù)研發(fā)更節(jié)能、更環(huán)保的焙燒新工藝。

四、加壓氧化法

加壓氧化法是目前處理硫化物包裹型金礦最有效的工藝之一，它利用高溫和高壓條件強(qiáng)化氧化反應(yīng)，破壞毒砂和黃鐵礦的晶體結(jié)構(gòu)，使包裹的金完全暴露出來(lái)。加壓氧化處理具有氧化徹底、金浸出率高、環(huán)境污染小、適應(yīng)面廣等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)設(shè)備材質(zhì)的要求很高。

加壓氧化預(yù)處理是在加壓容器（高壓釜）中，往砷金礦的酸性或堿性礦漿中通入氧氣，在高溫（通常為170-220℃）和高壓（1.5-3.0兆帕）條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中，硫化物被氧化為硫酸鹽，毒砂中的砷被氧化為可溶性砷酸鹽，從而將包裹在硫化物中的金顆粒完全解離，便于氰化物對(duì)金的高效浸出。經(jīng)過(guò)加壓氧化預(yù)處理后再進(jìn)行氰化，金浸出率可大幅提升。采用高溫高壓氧化的方法處理復(fù)雜難處理金精礦，在礦漿液固比4:1、反應(yīng)溫度200-220℃、氧氣分壓0.6-0.8兆帕、加壓氧化4小時(shí)的條件下，可獲得高達(dá)97.15%的金回收率。

根據(jù)介質(zhì)的性質(zhì)，加壓氧化法可分為酸性加壓氧化和堿性加壓氧化兩種類(lèi)型。工業(yè)應(yīng)用的介質(zhì)通常為酸性，酸性熱壓氧化預(yù)處理技術(shù)大部分反應(yīng)在氧氣下進(jìn)行，反應(yīng)速度快、應(yīng)用范圍廣、浸出率高。但酸性加壓氧化對(duì)設(shè)備的耐腐蝕性要求極高，高壓釜通常需要鈦材或耐酸合金制造，投資成本顯著增加。堿性加壓氧化所需的溫度和壓力更低，對(duì)反應(yīng)釜的耐腐蝕性要求也更寬松，生產(chǎn)成本遠(yuǎn)小于酸性加壓氧化，但其工藝對(duì)原料性質(zhì)的要求更高，僅能處理砷硫含量較低的金礦石，氧化渣的金浸出率也不高，因此應(yīng)用受到一定限制。

加壓氧化法的一大優(yōu)勢(shì)是無(wú)有害氣體排放。含砷金礦在加壓氧化過(guò)程中，砷被轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定無(wú)害的砷酸鐵沉淀并固定在渣中，達(dá)到了環(huán)保固砷的目標(biāo)，避免了焙燒法產(chǎn)生的二氧化硫和三氧化二砷廢氣污染。含砷難處理金礦加壓預(yù)氧化關(guān)鍵技術(shù)集成了加壓預(yù)氧化工藝、環(huán)境友好型穩(wěn)定固砷技術(shù)、系統(tǒng)酸平衡和熱平衡調(diào)控關(guān)鍵技術(shù)以及高溫高壓工藝裝備工程化關(guān)鍵技術(shù)，已在我國(guó)多個(gè)含砷、含銻、碳質(zhì)類(lèi)難處理金礦項(xiàng)目中實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，可有效提升金回收率，提高資源利用率和企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，改善生態(tài)環(huán)境。該技術(shù)解決了直接提取回收率低、焙燒工藝污染嚴(yán)重的難題，具有工藝先進(jìn)、自動(dòng)化程度高、建設(shè)周期短、投資小、達(dá)產(chǎn)快等特點(diǎn)，在含砷、銻、碳質(zhì)等難處理金礦中具有較好推廣前景。

加壓氧化法存在設(shè)備投資高和運(yùn)行成本高的問(wèn)題。進(jìn)口加壓氧化系統(tǒng)長(zhǎng)期被少數(shù)國(guó)外企業(yè)壟斷，技術(shù)和設(shè)備價(jià)格居高不下。國(guó)內(nèi)大型礦業(yè)企業(yè)通過(guò)自主研發(fā)成功攻克了加壓預(yù)氧化技術(shù)壁壘，紫金礦業(yè)自主研發(fā)的加壓預(yù)氧化系統(tǒng)在貴州紫金水銀洞金礦成功實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，大幅提高了金綜合回收率，原來(lái)不能利用的約50噸金資源產(chǎn)生新的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，新增經(jīng)濟(jì)效益估值約為100億元，標(biāo)志著中國(guó)掌握了該領(lǐng)域的核心技術(shù)和裝備制造能力，為未來(lái)技術(shù)推廣和成本下降奠定了重要基礎(chǔ)。

五、生物氧化法

生物氧化法是利用嗜酸微生物的代謝活性氧化分解硫化礦物的預(yù)處理技術(shù)。在環(huán)境溫度下（通常為25-45℃），鐵硫桿菌、硫化裂片菌等微生物在酸性環(huán)境中生長(zhǎng)繁殖，通過(guò)直接接觸或間接氧化作用分解毒砂和黃鐵礦等載金礦物，使硫和砷以可溶性硫酸鹽和砷酸鹽的形式進(jìn)入溶液，從而打開(kāi)金的包裹。

生物氧化法的主要優(yōu)點(diǎn)是環(huán)境友好、投資小、生產(chǎn)成本較低。采用耐高砷復(fù)合工程菌可實(shí)現(xiàn)砷耐受濃度最高可達(dá)25克/升，可處理含砷高達(dá)17%的金精礦，金浸出率超過(guò)92%。工藝流程通過(guò)優(yōu)化礦漿濃度至25%-27%、開(kāi)發(fā)高效節(jié)能型生物反應(yīng)器以及環(huán)流式旋風(fēng)消泡器，單槽處理能力提升25%，能耗降低67%，生產(chǎn)能力實(shí)現(xiàn)了大幅提升，綜合回收率最高達(dá)到94.17%。

但該技術(shù)也存在氧化周期長(zhǎng)、礦漿濃度低、操作條件敏感的局限性。由于氧化細(xì)菌受溫度和重金屬離子濃度的限制，生產(chǎn)上氧化礦漿濃度較低（一般為8%-15%之間），氧化周期較長(zhǎng)（一般為5-10天），導(dǎo)致單位設(shè)備的處理效率不高，在一定程度上限制了該方法的推廣應(yīng)用。目前的技術(shù)攻關(guān)方向集中在工程菌馴化、反應(yīng)器設(shè)計(jì)和工藝集成上。長(zhǎng)春黃金研究院等單位通過(guò)對(duì)菌種的定向馴化，開(kāi)發(fā)了分支串流氧化逆流洗滌脫砷的三段預(yù)處理新工藝，使砷脫除率達(dá)到96%，液相砷轉(zhuǎn)化為砷酸鈣和砷酸鐵固化，生物氧化處理含砷金精礦中砷的品位由4%-6%提高至15%以上。

生物氧化法在處理低品位、含砷量適中的礦石時(shí)具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，尤其適合規(guī)模適中、環(huán)保要求高、投資預(yù)算有限的礦山項(xiàng)目。已建成的百?lài)嵓?jí)生物氧化提金生產(chǎn)線運(yùn)行穩(wěn)定，處理能力從100噸/日提升至200噸/日，為該項(xiàng)技術(shù)在更大范圍內(nèi)的推廣應(yīng)用積累了寶貴經(jīng)驗(yàn)。

六、化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法是一種在常溫常壓下通過(guò)添加強(qiáng)氧化劑來(lái)氧化分解包裹礦物的預(yù)處理技術(shù)。與前述三種方法相比，它的設(shè)備投資最低、建設(shè)速度最快，操作簡(jiǎn)單靈活，尤其適合小型礦山、尾礦堆浸或老礦山資源回收等處理量不大的場(chǎng)景。

化學(xué)氧化法的核心在于選擇合適的氧化劑體系。常用的氧化劑包括高錳酸鉀、次氯酸鈉、過(guò)氧化氫、臭氧等，這些氧化劑在常溫條件下即可對(duì)毒砂和含砷黃鐵礦產(chǎn)生氧化作用，破壞硫化礦物的晶體結(jié)構(gòu)，從而使被包裹的金得以暴露。在最佳條件下，硫砷轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%以上，金浸出率從傳統(tǒng)提金工藝的0-50%大幅提升至85%-98%，工藝流程與炭漿法基本一致，從預(yù)處理到浸出吸附可以在常規(guī)攪拌槽中連續(xù)完成。

含砷難處理金礦化學(xué)預(yù)氧化浸出提金新工藝通過(guò)加入脫砷劑TS-08進(jìn)入強(qiáng)化攪拌槽中進(jìn)行深度氧化預(yù)處理，預(yù)處理結(jié)束后礦漿直接進(jìn)入浸出槽進(jìn)行浸出、碳吸附等常規(guī)提金操作。該工藝的特色在于：常溫常壓操作，無(wú)高壓危險(xiǎn)；堿性環(huán)境對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕問(wèn)題；脫砷劑綠色環(huán)保；操作簡(jiǎn)單，管理方便；投資低，建設(shè)速度快；運(yùn)行成本低，經(jīng)濟(jì)效益好。這一技術(shù)路線為焙燒氧化、加壓氧化、生物氧化三大主流技術(shù)之外提供了一種更輕量化的解決方案。

化學(xué)氧化法的局限性主要體現(xiàn)在藥劑成本較高和處理規(guī)模受限兩個(gè)方面。對(duì)小規(guī)模應(yīng)用而言，藥劑成本尚可接受；但隨著處理規(guī)模的擴(kuò)大，氧化劑消耗量的快速增加會(huì)使噸礦成本大幅上升，在大規(guī)模生產(chǎn)中難以與焙燒氧化或加壓氧化競(jìng)爭(zhēng)。因此化學(xué)氧化法的定位明確：為處理量不大、資金不充裕、或者需要靈活移動(dòng)處理的小型項(xiàng)目提供一條可行路徑。

七、預(yù)處理方案綜合對(duì)比

八、工業(yè)化應(yīng)用案例

紫金礦業(yè)水銀洞金礦加壓預(yù)氧化。貴州紫金水銀洞金礦位于黔西南州，已探明黃金儲(chǔ)量約為250噸，金礦主要以含砷、含碳的卡林型金礦為主，是典型的難處理金礦，之前由加拿大丹斯通公司擁有但因該礦難選冶無(wú)法開(kāi)發(fā)利用而被放棄。紫金礦業(yè)接手后，依托自主研發(fā)的加壓預(yù)氧化技術(shù)成功攻克難題，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，投產(chǎn)達(dá)標(biāo)后金綜合回收率提高了30%，原來(lái)不能利用的約50噸金資源產(chǎn)生新的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，新增經(jīng)濟(jì)效益估值約為100億元。該項(xiàng)目標(biāo)志著中國(guó)在該領(lǐng)域的技術(shù)和裝備能力達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平。

遼寧天利金業(yè)生物氧化。遼寧天利金業(yè)于2003年建成國(guó)內(nèi)首條百?lài)嵓?jí)生物氧化提金生產(chǎn)線，采用耐高砷復(fù)合工程菌處理含砷金精礦，使砷耐受濃度達(dá)到25克/升，可處理含砷高達(dá)17%的金精礦，金浸出率超過(guò)92%。該項(xiàng)目首次實(shí)現(xiàn)了生物氧化提金技術(shù)的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，為國(guó)內(nèi)同類(lèi)難處理金礦資源開(kāi)發(fā)提供了可復(fù)制的技術(shù)示范